中华人民共和国国家标准

大米、小麦中氧化稀土总量的测定

三溴偶氮胂分光光度法

The tribromoarsenazo photometric method for the

Determination of rare earth oxide

Content in rice and wheat

UDC 633.1:543.42

GB 7630－87

 

1  适应范围

    本标准适用于大米、小麦中氧化稀土总量的测定。测定范围在0.05ppm以上。

2  方法原理

    试样经灰化后，用PMBP――异戊醇＋环已烷萃取分离钙、铁等干扰元素，然后在pH3.1的氯乙酸缓冲液介质中，稀土与三溴偶氮胂生成蓝紫色络合物，于分光光度计波长为635nm处测量其吸光度。

3  仪器

3.1  分光光度计。

3.2  酸度计。

3.3  石英皿φ50～100mm。

3.4  天平1/10 000g。

4  试剂及其配制

    除注明者外，试剂均为分析纯，水为去离子水或蒸馏水。

4.1  硝酸（GB 626－78）

4.2  盐酸（GB 622－77）

4.2.1  盐酸（6M）

4.2.2  盐酸（1.2M）

4.2.3  盐酸（0.1M）

4.3  过氧化氢（30%）

4.4  碘基水杨酸溶液：60%(W/V)。

4.5  抗坏血酸

4.5.1  抗坏血酸溶液：2%(W/V)。

4.6  硫氰酸铵溶液：60%(W/V)。

4.7  二甲基黄指示剂：0.1%乙醇溶液(W/V)。

4.8  氨水

4.8.1  氨水(7M)

4.8.2  氨水(1M)

4.9  高氯酸(GB 623－77)

4.10  冰乙酸(GB 676－78)。

4.11  甲基橙指示剂：0.1%(W/V)。

4.12  三溴偶氮胂溶液：0.02%(W/V)。

结构式为：

4.13  pH4.3缓冲溶液：在1000mL容量瓶中，加入28.5mL冰乙酸（4.10），10mL氨水（4.8）， 800mL水，在酸度计上调pH为4.3，用水稀释至刻度，摇匀。

4.14  1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰-吡唑酮^[5] (PMBP)

4.15  环已烷

4.16  异戊醇（HG3-996-76）

4.17  萃取液：3gPMBP溶解于800mL环已烷（4.15）中再加200mL异戊醇（4.16）摇匀。

4.18  洗涤液：5mL磺基水杨酸（4.4）加50mL硫氰酸铵（4.6），60mL缓冲液（4.13），稀至300mL。

4.19  pH3.1缓冲液：1M氯乙酸和1M氨水，１＋１混合，在酸度计上调pH为3.1。

5  稀土标准溶液

5.1  包头混合稀土标准贮备液：称取0.2000g包头混合稀土氧化物（提纯方法见附录Ａ）置于200mL烧杯中，加20mL盐酸（4.2.1），缓慢加热并逐次滴加总体积为1～2mL的过氧化氢(4.3)，待溶液清亮后蒸发至2～3mL。加10mL盐酸（4.2），移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此贮备液1mL含1mg氧化稀土。

5.2  包头混合稀土标准工作液：移取贮备液10mL于200mL容量瓶中，加4mL盐酸（4.2）,用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含50μg氧化稀土。用时移取上述溶液2mL于100mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀。此工作液1mL含1μg氧化稀土（可使用一周）。

6  测定准备

6.1  试样需全部通过60目筛。

6.2  试样需预先在50～60℃烘6h，置于干燥器中冷至室温，充分混匀，装入磨口瓶中备用。

6.3  石英皿先用盐酸(4.2.1)煮沸10～20min，然后用水洗净。

7  测定步骤

7.1  测定数量：分析时应称取3份试样进行测定，取其平均值。

7.2  试样量：称取5g或10g试样（精确至1mg）。

7.3  空白试验：随同试样做空白试验。

7.4  测定：

7.4.1  灰化

    将试样置于石英皿中，在通风柜内置于1～2KW电炉上预灰化，温度由低到高，用调压器控制，1h之内升到100℃左右，2h之内升至250℃左右。避免燃烧，防止喷出， 继续加热至不冒烟。然后放入高温炉中，慢慢升温到500～600℃，并保持6～8h。取出稍冷。加5mL硝酸（4.1），在电炉上加热蒸干后再放入高温炉灼烧至残渣为灰白色，如未呈灰白色可再用硝酸（4.1）处理一次。取出稍冷，加2mL盐酸（4.2.1）和数滴过氧化氢（4.3）至溶液清亮，煮沸稍冷。移入60mL分液漏斗中。

7.4.2  萃取

    于60mL分液漏斗中，加2mL碘基水杨酸(4.4)，再加抗血酸(4.5)至溶液呈微红色或无色，加5mL硫氢酸铵（4.6），1 滴二甲基磺指示剂(4.7)，用氨水（4.8.1）(4.8.2)调溶液呈橙色，加5mLpH4.3的缓冲溶液(4.13)，200mL萃取液（4.17）振荡2min，分层后弃去水相，用10mL洗涤液（4.18）洗涤一次，弃去水相。在有机相中加10mL盐酸（4.2.3）振荡反萃取2min，分层后将水相放入100mL烧杯中，再加5mL盐酸(4.2.3)振荡1min，合并两次反萃液。

7.4.3  显色

    在反萃液中加2mL高氯酸(4.9)，在通风柜内置于电炉上加热冒烟，蒸至近干，沿杯壁滴加20滴盐酸（4.2.1），用水吹洗杯壁，加热溶解。移入25mL容量瓶（或比色管）中。加2mL抗坏血酸溶液(4.5.1)，１滴甲基橙指示剂（4.11），用氨水（4.8.1）(4.8.2)调至溶液呈橙色，加3mLpH3.1的缓冲液（4.19），摇匀。

7.4.4  测量

    用5cm比色皿，在波长为635nm 处，以随同试样的空白（7.3）为参比，测量试样的吸光度，然后从工作曲线上查出相应的氧化稀土量。

7.5  工作曲线绘制

    移取0.00（试剂空白），0.20，0.30，0.50，1.00，2.00，3.00mL稀土标准工作液（5.2），分别置于一组预先盛有10mL水的60mL分液漏斗中按上述步骤进行萃取、显色、测量吸光度。以氧化稀土量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

8  测定结果计算

按下式计算稀土总量，以氧化物百分含量表示。

                     

式中：m₁――自工作曲线上查得的稀土量，μg；

      m₀――试样量，g。

      测定结果表示到小数点后二位，取其平均值。

9  允许偏差

测定结果的偏差值应不大于表所列的允许范围。

ppm

氧化稀土含量	允许偏差
0.05～0.2	0.02
＞0.2～0.5	0.04

 

 

 

 

附录Ａ

包头混合稀土氧化物的纯制

（补充件）

 

A.1  方法一

A.1.1  称取由内蒙产的包头稀土精矿（）0.5g于盛有3g氢氧化钠的镍坩埚中，加3g过氧化钠，置于电炉上烘去水分，于700～750℃高温炉内熔融10min（其间摇动一次）取出冷却。

A.1.2  将坩埚置于400mL烧杯中，加10mL三乙醇胺、120mL近沸水浸出。将坩埚用水洗净后取出，煮沸1～2min，待沉降后用快速定性滤纸过滤，弃去滤液，沉淀用热水洗4～5次。用30mL热的6M盐酸分数次将沉淀从漏斗上溶解并接收于原烧杯中，滤液中加100mL水，加热至近沸。缓慢加入30mL 7M氨水，煮沸1～2min，放置冷却。

Ａ1.3  用快速定性滤纸过滤，弃去滤液，沉淀用热水洗4～5次。用20mL热的6M盐酸分数次将沉淀从漏斗上溶解并接于原烧杯中。滤液中加100mL热水。逐滴加6M氨水并调节pH～2。加热煮沸，加100mL近沸的5%草酸溶液，煮沸1min，冷却至室温。

Ａ1.4  用中速定量滤纸过滤，弃去滤液。沉淀用1%草酸溶液洗3～4次。将沉淀连同滤纸放入瓷坩埚中，在电炉上经后放入800℃高温炉中灼烧1h即得纯包头混合烯土氧化物。

Ａ.2  方法二

    称取由包头稀土矿提取制得的氯化稀土1g于400mL烧杯中，加30mL 6M盐酸、100mL水、加热至沸。缓慢加入30mL 7M氨水，煮沸1～2min，放置冷却。以下按方法一的Ａ1.3、A1.4操作。

包头混合稀土氧化物的各单一稀土相对含量（%），如下：La₂O₃≈27；CeO₂≈50；Pr₆O₁₁≈5；Nd₂O₃≈17；Sm₂O₃≈0.3；其他小于0.1。其应大于99.9%。

 

 

 

 

 

 

    附加说明：

本标准由中华人民共和国农牧渔业部提出。

本标准由北京有色金属研究总院负责起草，由包头稀土研究院、湖南省分析测试研究所、北京有色金属与稀土应用研究所参加起草。

本标准主要起草人李万选、李清娟。